ESTRUCTURA CÍCLICA DE LA D-(+)-GLUCOSA. FORMACIÓN DE GLUCÓSIDOS

La D-(+)-glucosa es un aldehído pentahidroxilado y tiene la estructura I.

 

 

Sin embargo, durante el tiempo que gran parte del trabajo recién descrito estaba en desarrollo, se fueron acumulando hechos que no concordaban con esta estructura. Ya en 1895 era un hecho que la descripción de la D-(+)-glucosa como pentahidroxialdehído debía ser modificada.

Entre los hechos que aún esperaban explicación se encontraban los siguientes:

 

(a)                           La D-(+)-glucosa no da ciertas reacciones típicas de los aldehídos. Aunque se oxida fácilmente, falla la prueba de Schiff y no forma un producto de adición con bisulfito

 

(b)                          La D-(+)-glucosa existe en dos formas isómeras que sufren mutarrotaciones. Cuando se disuelven cristales de la D-(+)-glucosa ordinaria de p.f. 146° en agua, disminuye gradualmente la rotación específica de +112° inicialmente a +52, 7º. Por otra parte, cuando se disuelven cristales de D-(+)-glucosa de p.f. 150º (obtenida por cristalización a temperaturas superiores a 98°) en agua, aumenta gradualmente la rotación específica de +19° iniciales, hasta +52,7°. La forma de rotación específica más positiva se llama alfa-D-(+)-glucosa y la de rotación inferior beta-D-(+)-glucosa.

La variación de sus rotaciones hasta alcanzar el valor de equilibrio se denomina mutarrotación.

 

(c)             La D-(+)-glucosa forma dos metil-D-glucósidos isómeros. Recordemos que los aldehídos pueden reaccionar con alcoholes en presencia de HCI anhidro para formar acetales. Si el alcohol es metanol, por ejemplo, el acetal contiene dos grupos metilo :

Cuando se trata la D-(+)-glucosa con metanol y HCI, el metil-D-glucósido que resulta sólo tiene un grupo-CH3; sin embargo, tiene las propiedades que corresponden a un acetal verdadero: en contacto con agua no retrocede espontáneamente al aldehído y al alcohol, sino que requiere de una hidrólisis con ácidos acuosos.

Además, no solamente se conoce uno sino dos de estos derivados monometílicos de la D-(+)-glucosa: uno de p.f. 165° y rotación específica +158° y otro de p.f. 107° y rotación específica -33°. El isómero de rotación más positiva se denomina metil-alfa-D-glucósido y el otro, metil-beta-D-glucósido. Estos glucósidos no sufren mutarrotación ni reducen los reactivos de Tollens y Fehling.

Para acomodar hechos como estos, era preciso modificar las ideas acerca de la estructura de la D-(+)-glucosa. Como resultado del trabajo de muchos químicos, incluyendo a Tollens, Fischer y Tanret, emergió la descripción de la D-(+)-glucosa como estructura cíclica. En 1926 se corrigió el tamaño del anillo, mientras que la conformación preferencial ha sido dilucidada en años recientes.

La D-(+)-glucosa tiene la estructura cíclica representada en forma aproximada por IIa y IIIa, más correctamente por IIb y IIIb, y en la forma más adecuada por IIc y IIIc.

 

 

La D-(+)-glucosa es un hemiacetal que corresponde a la reacción entre el grupo aldehído y el hidroxilo del C-5 de la estructura de cadena abierta (I). Tiene una estructura cíclica, simplemente porque el aldehído y el alcohol son parte de una misma molécula.

Hay dos formas isómeras de la D-(+)-glucosa debido a que esta estructura cíclica tiene un centro quiral más que la estructúra abierta original de Fischer. La alfa-D-(+)-glucosa y la beta-D-(+)-glucosa son diasterómeros, puesto que difieren en configuración alrededor del C-I. Tal par de diasterómeros se llaman anómeros.

Como son hemiacetales, la alfa- y la beta-D-(+)-glucosa hidrolizan fácilmente con agua. En solución acuosa se convierte cada uno de estos anómeros en una mezcla en equilibrio que contiene ambos isómeros cíclicos, lo que sucede por medio de la forma de cadena abierta. La fácil apertura y cierre del anillo hemiacetálico es así el causante de la mutarrotación.