Antes de discutir los principios del enlace, vamos a revisar primero algunas relaciones fundamentales entre los átomos y los electrones. Cada elemento está caracterizado por un número atómico Z, que es igual al número de protones, que tienen carga positiva, y de electrones, los cuales están negativamente cargados.

Hasta 1924 se pensaba que los electrones eran partículas, pero ese año el físico francés Louis de Broglie sugirió que tenían también propiedades de ondas. Dos años después, Erwin Schrödinger expresó la energía de un electrón en un átomo de hidrógeno en términos de una ecuación de onda con una serie de soluciones llamadas funciones de onda que se simbolizaban por la letra griega y (psi). La posición de un electrón en un determinado punto viene dada por el cuadrado de la función de onda (y2) en ese punto. Las regiones del espacio donde existe una alta probabilidad de encontrar un electrón se denominan orbitales. Se clasifican en orbitales s, orbitales p, orbitales d y orbitales f.

El número que describe el nivel de energía del orbital (1, 2, 3, etc.) se denomina número cuántico principal y se simboliza por n.

Partes de un orbital pueden estar separadas por un plano nodal en el cual la función cambia su signo algebraico. No hay que confundir estos signos con las cargas eléctricas, ya que no tienen nada que ver ni con los electrones ni con la carga nuclear.

Un átomo de hidrógeno (Z=1) tiene un electrón; un átomo de helio (Z=2) tiene 2. El único electrón del hidrógeno ocupa el orbital 1s, al igual que los dos electrones del helio. Sus respectivas configuraciones electrónicas se describen como:

Hidrógeno: 1s1    Helio: 1s2

Además de estar negativamente cargados, los electrones poseen la propiedad del espín. El número cuántico de espín de un electrón puede tener un valor de +1/2 o -1/2. Dado que dos electrones llenan un orbital, el tercer electrón del litio (Z=3) deberá ocupar un orbital de más alta energía. Después del 1s, el siguiente orbital de más alta energía es el 2s. Por tanto, el tercer electrón del litio ocupa el orbital 2s, y la configuración electrónica del litio es

Litio: 1s22s1

El periodo (o fila) de la tabla periódica en la que se encuentra un elemento corresponde al número cuántico principal del orbital ocupado con el número más alto (n=1 en los casos del hidrógeno y del helio). El hidrógeno y el helio son elementos de la primera fila; el litio (n=2) es un elemento de la segunda fila.

Con el carbono (Z=6), el nivel 2s se llena, y los siguientes orbitales que van a ser ocupados en los restantes elementos de la segunda fila son los orbitales 2px, 2py y 2pz. La configuración electrónica del carbono es:

Carbono: 1s22s22px12py12pz

A menudo es conveniente hablar de los electrones de valencia de un átomo. Éstos son los electrones más exteriores y son los que parecen estar implicados en los enlaces químicos y en las reacciones. Para los elementos de la segunda fila, éstos son los electrones 2s y 2p. dado que son cuatro (2s, 2px, 2py, 2pz) los orbitales implicados, el máximo número de electrones en la capa de valencia para cualquier elemento de la segunda fila será 8. El neón, que tiene todos sus orbitales 2s y 2p ocupados con parejas de electrones, tiene ocho electrones de valencia y completa la segunda fila de la tabla periódica.

Una vez que los orbitales 2s y 2p se han llenado, el siguiente nivel es el 3s, seguido de los orbitales 3px, 3py, y 3pz. Los electrones en estos orbitales se encuentran más lejos del núcleo que los de los orbitales 2s y 2p y tienen mayor energía.

El neón en el segundo período y el argón en el tercero poseen ocho electrones en la capa de valencia; se dice que tienen completo el octete de electrones. Los gases nobles o gases raros se caracterizan por su configuración electrónica de capa llena muy estable y son muy poco reactivos.