Según la teoría del enlace de valencia para que se forme un enlace covalente típico entre dos átomos, han de interaccionar, interpenetrarse o solaparse un orbital de uno de los átomos con un orbital del otro y para que ello sea posible cada orbital debe estar ocupado por un solo electrón y además de espines opuestos.

Como ejemplo más sencillo se puede considerar la formación de la molécula de hidrógeno a partir de sus átomos, cada uno de ellos con un electrón en su orbital atómico 1s. Cuando los dos átomos se aproximan se produce el solapamiento de sus orbitales lo que supone la creación del enlace hidrógeno-hidrógeno:

Cuando los átomos están muy alejados la interacción entre ambos es nula, pero a medida que se van acercando comienzan a interaccionar. Por una parte se produce una atracción mutua entre el electrón de cada uno de los átomos por parte del núcleo del otro y, por otra, comienza a establecerse una repulsión entre las partículas con carga eléctrica del mismo signo de ambos átomos, especialmente entre sus núcleos. Al principio predominan las fuerzas atractivas electrón-núcleo lo que favorece el acercamiento de ambos átomos, pero a medida que éste se produce, aumentan las fuerzas repulsivas entre los núcleos hasta igualarse con las atractivas. En este momento se alcanza un mínimo de energía y un máximo de estabilidad del conjunto formado por los dos átomos de hidrógeno. Se ha formado el enlace y, como consecuencia, la molécula de hidrógeno.

Existe un grave problema con esta explicación de la formación de enlaces. Se supuso que los electrones están inmóviles y que a medida que los núcleos se aproximan estarán estacionarios en la región entre los dos núcleos. Los electrones no se comportan de esta forma. Los electrones se mueven y, de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg, no es posible saber de forma simultánea la posición y la cantidad de movimiento de un electrón. Es decir, no podemos localizar a los electrones en forma tan precisa como la explicación sugiere, en su lugar se habla de si la densidad de probabilidad de encontrar electrones en sitios particulares es alta o baja.

Si en un sistema de coordenadas se representa la variación de la energía potencial (es decir, de toda la energía del sistema, excepto la cinética) en función de la distancia existente entre los dos átomos que se aproximan se tiene la siguiente gráfica:

donde la línea discontinua indica la energía potencial inicial del sistema (cuando la distancia entre los átomos puede considerarse infinita) y la diferencia entre la energía potencial inicial y la del estado de máxima estabilidad cuando las fuerzas atractivas y repulsivas están equilibradas es de 104 kcal/mol. El valor de ésta es la energía que se desprende al formarse el enlace y que es la misma que se necesitaría suministrar al sistema para romper el enlace covalente, llevando ambos átomos hasta una separación infinita. por ello, este valor recibe el nombre de energía de disociación de enlace. Finalmente, r es la distancia existente entre los dos núcleos (distancia internuclear) de ambos átomos de hidrógeno en el momento del equilibrio y recibe el nombre de longitud de enlace, que en el caso de la molécula de hidrógeno vale 0.74 Å. A esta distancia el solapamiento entre los orbitales atómicos 1s de los dos átomos de hidrógeno es el máximo posible, pues un mayor solapamiento y acercamiento provoca un rápido aumento de la energía potencial tal como muestra el gráfico.

Aunque según la teoría del enlace de valencia los dos orbitales atómicos solapados conservan su identidad, como los dos electrones son atraídos por los dos núcleos, que es lo que realmente hace de nexo de unión, la probabilidad de encontrarlos es máxima en el espacio situado entre ambos núcleos, por lo que la imagen que del enlace covalente da la teoría del enlace de valencia no es muy distinta de la que proporciona la teoría de Lewis. Sin embargo, la diferencia está en que para Lewis cualquier enlace covalente se forma de igual manera, mediante una compartición de electrones, olvidándose de los aspectos energéticos descritos en la teoría del enlace de valencia que son los responsables de que cada enlace covalente tenga entidad propia. En cada caso, el punto de equilibrio entre las fuerzas atractivas y repulsivas o mínimo de energía potencial será distinto y dependerá de la naturaleza de los átomos y orbitales que se solapen.

Así, en la formación de la molécula de fluoruro de hidrógeno es el orbital s de un átomo de hidrógeno el que se solapa con uno cualquiera de los tres orbitales atómicos p equivalentes del átomo de flúor:

Como los orbitales p son bilobulados de signos opuestos y, por consiguiente, con un plano nodal central, el enlace se forma por solapamiento del orbital s del átomo de hidrógeno con el lóbulo del orbital p de su mismo signo. El lóbulo no implicado en el solapamiento disminuye sensiblemente de tamaño lo que significa que, como en la molécula de hidrógeno, también la mayor densidad electrónica se encuentra entre los núcleos de los átomos de hidrógeno y de flúor. La situación es muy similar a la de la molécula de hidrógeno, aunque no idéntica, como pone de manifiesto que la energía de disociación del enlace hidrógeno-flúor es de 568 kJ/mol y la longitud de enlace de 92 pm.

También es posible la interacción o solapamiento frontal de dos orbitales p tal como ocurre en la formación de la molécula de flúor:

Como en el caso de la molécula de fluoruro de hidrógeno, el solapamiento se produce entre los lóbulos del mismo signo de cada orbital p, mientras que los del otro signo disminuyen considerablemente de tamaño por estar la máxima probabilidad de encontrar los electrones del enlace entre los dos núcleos de flúor. En este caso, el solapamiento de los dos orbitales es menor y, consecuentemente, menor es la energía de disociación de enlace (151 kJ/mol). La longitud de enlace es de 142 pm.

De igual manera que se forman moléculas diatómicas por solapamiento de orbitales entre dos átomos, la teoría del enlace de valencia considera que las moléculas poliatómicas son el resultado de la formación de varios enlaces por solapamiento de orbitales pertenecientes a varios átomos, pudiendo un mismo átomo aportar dos o más orbitales. Sin embargo, estos solapamientos deben explicar también la forma o geometría de la molécula, lo que exige utilizar el concepto de la hibridación de orbitales.