Otra manera de describir el enlace covalente en términos de la Mecánica Cuántica consiste en la teoría de los orbitales moleculares (OM). Según esta teoría, cuando los átomos interaccionan sus orbitales atómicos pierden su individualidad y se transforman en orbitales moleculares que son orbitales que dejan de pertenecer a un solo núcleo para pasar a depender de dos o más núcleos. El tratamiento matemático que utiliza la Mecánica Cuántica para el cálculo de los orbitales moleculares es el método de la combinación lineal de orbitales atómicos, o método CLOA, que considera que el orbital molecular, y, es el resultado de la combinación lineal, es decir, una suma o una resta, de los dos orbitales atómicos implicados, F1 y F2.

Cuando los orbitales atómicos se combinan para formar orbitales moleculares, el número de orbitales moleculares que resulta, siempre es igual al número de orbitales atómicos que se combinan.

El caso más sencillo es el de la interacción de dos átomos, cada uno con un solo orbital atómico ocupado por un único electrón, es decir, el caso ya considerado desde el punto de vista de la teoría del enlace de valencia, de la formación de la molécula de hidrógeno. Se verá que la descripción del enlace H-H es la misma, o al menos muy similar a la descripción de los enlaces en moléculas más complejas. Cuando los dos orbitales 1s de dos átomos de hidrógeno interaccionan se transforman en dos orbitales moleculares, uno enlazante, que queda ocupado por los dos electrones, que dejan de pertenecer a un solo núcleo para pasar a pertenecer a los dos núcleos atómicos, y otro antienlazante, que quedará vacío. El orbital molecular enlazante es de menor energía que los orbitales atómicos originales y el antienlazante de mayor energía que éstos. Por ello al formarse el enlace y pasar los electrones al orbital molecular enlazante se desprende una determinada energía que es la que se ha definido en la teoría del enlace de valencia como energía de disociación de enlace.

El orbital enlazante, yE, es el resultado de la suma, F1 + F2, de los dos orbitales atómicos:

La formación del orbital antienlazante, yA, es el resultado de la otra combinación posible, la resta F1- F2, de los dos orbitales atómicos 1s de los átomos de hidrógeno:

El diagrama de energías relativas de los orbitales moleculares de la molécula de hidrógeno muestra la situación inicial y final, así como la disminución de energía alcanzada por el sistema:

Tal como se muestra en el esquema, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli, los dos electrones que se sitúan en el orbital molecular enlazante deben tener espines opuestos. Así mismo, en este orbital la densidad electrónica se concentra simétricamente en la región comprendida entre los dos núcleos, o dicho de otra manera, la máxima probabilidad de encontrar los electrones se encuentra en esa zona, donde pueden ser mejor atraídos electrostáticamente por ambos núcleos, disminuyendo así la energía del sistema. Los electrones situados en un orbital enlazante tienden a mantener unidos los dos núcleos de los átomos a que pertenecen. Por el contrario, en el orbital antienlazante la probabilidad de encontrar los electrones entre los dos núcleos es mínima, llegando a cero en el plano nodal. Como consecuencia de ello, la atracción electrostática entre electrones y núcleos disminuye al mismo tiempo que aumenta la repulsión entre los núcleos. La energía del sistema es superior a la de los dos átomos aislados y los electrones que puedan situarse en el orbital antienlazante tenderán a separar los dos átomos.

La teoría de los orbitales moleculares aplicada a la molécula de hidrógeno es relativamente sencilla por estar implicados solamente dos orbitales atómicos s y únicamente dos electrones. Pero en las moléculas poliatómicas con más de dos núcleos y varios orbitales atómicos, el tratamiento es mucho más complicado, pues, para llegar a conocer con exactitud la situación más estable del conjunto de los átomos de la molécula, habría que considerar orbitales moleculares que comprendieran a más de dos núcleos o, incluso, a la molécula entera.

Para obviar el estudio de una situación tan compleja, sobre todo desde el punto de vista matemático, se utilizan y admiten ciertas simplificaciones como la consideración de que, en general, los orbitales moleculares se localizan esencialmente entre dos únicos núcleos y que su forma y orientación mantienen cierta similitud con la forma y orientación de los correspondientes orbitales atómicos. Esta aproximación coincide con las ideas clásicas de considerar cada enlace como la fuerza de unión entre dos átomos, despreciando la influencia que el resto de la molécula pueda ejercer sobre el mismo. Con estas simplificaciones se pueden interpretar la mayoría de las moléculas, aunque no todas, y aproximarse a la interpretación que del enlace covalente da la teoría del enlace de valencia.

Orbitales moleculares s

El orbital molecular enlazante descrito para la molécula de hidrógeno, que tiene forma elipsoidal (simétrico respecto al eje de unión de los dos núcleos), recibe el nombre de orbital molecular s (sigma) y el enlace covalente resultante, enlace s. Análogamente el orbital molecular antienlazante correspondiente recibe el nombre de orbital s* (sigma estrella o sigma asterisco).

Por solapamiento o interacción de dos orbitales atómicos de tipo s se forman siempre orbitales moleculares de tipo s. Pero también a partir de orbitales p se pueden formar orbitales y enlaces s. Así, por ejemplo, cuando un orbital p interacciona con un orbital s se llega a sendos orbitales moleculares s, uno enlazante:

y otro antienlazante con una zona nodal entre los núcleos de los dos átomos:

Como en el caso de la combinación de dos orbitales s, en el orbital enlazante formado a partir de un orbital s y otro p, debido a la sensible disminución que experimenta el lóbulo no implicado en el solapamiento del orbital p, la mayor densidad electrónica se encuentra entre los dos núcleos y el orbital molecular resultante tiene prácticamente simetría elipsoidal respecto al eje que une los dos núcleos. Se trata pues de un orbital molecular s similar al de la molécula de hidrógeno.

También la interacción frontal de dos orbitales p da origen a dos orbitales moleculares de tipo s, uno enlazante y otro antienlazante:

Como en los casos anteriores, en el orbital enlazante, al disminuir considerablemente los lóbulos posteriores y poseer simetría elipsoidal, la máxima probabilidad de encontrar los electrones está entre los dos núcleos.

Orbitales moleculares p

Pero a partir de dos orbitales atómicos p puede originarse otro tipo de orbitales moleculares. En efecto, el solapamiento o interacción entre los dos orbitales atómicos p puede tener lugar lateralmente para dar lugar a dos orbitales moleculares del tipo p (pi), uno enlazante, de menor energía que los atómicos de partida, y otro antienlazante, de mayor energía y con un nodo:

Esto es, los dos orbitales atómicos p puede orientarse de tal manera que sus lóbulos del mismo signo queden al mismo lado de su plano nodal reforzándose mutuamente (situación enlazante) o en lados opuestos (situación antienlazante).

Como los orbitales atómicos de partida, los orbitales moleculares de tipo p también poseen zonas de distinto signo separadas por un plano nodal. El orbital molecular p enlazante está formado por dos lóbulos de distinto signo en los que la probabilidad de encontrar a los electrones es máxima, separados por un plano nodal que pasa por los dos núcleos. Es decir, en el orbital enlazante, los dos núcleos de los átomos que aportan los orbitales p quedan unidos por dos zonas o nubes p, una superior y otra inferior de distinto signo. En el orbital antienlazante, las zonas nodales son dos, la del plano que pasa por los dos núcleos y la de un plano perpendicular al primero que hace que las zonas superior e inferior queden divididas a su vez en dos partes de distinto signo:

La forma de los orbitales moleculares p es totalmente distinta a la de los orbitales s con su simetría elipsoidal.