Cuando un átomo de carbono se combina con otros cuatro átomos, además de la promoción de un electrón desde el orbital 2s hasta el 2p vacío, experimenta la hibridación sp³ o tetragonal, consistente en la mezcla o hibridación del orbital 2s con los tres orbitales 2p para originar cuatro orbitales híbridos idénticos, llamados orbitales híbridos sp³:

Cada orbital híbrido es 25 por 100 s y 75 por 100 p y tienen forma bilobulada. Uno de los dos lóbulos de un orbital sp³ es mucho mayor que el otro y puede por lo tanto superponerse mejor con otro orbital cuando forma un enlace. Como resultado, los orbitales híbridos sp³ forman enlaces más fuertes que los orbitales no híbridos s o p. El concepto de hibridación explica cómo forma el carbono cuatro enlaces tetraédricos equivalentes, pero no por qué lo hace. La sección transversal de un orbital híbrido sp³ sugiere la respuesta:

Según pone de manifiesto el estudio matemático del proceso, los ejes de sus cuatro lóbulos mayores se dirigen hacia los vértices de un tetraedro regular:

Esta hibridación, típica de todos los átomos de carbono unidos a otros cuatro átomos cualesquiera, supone la situación más perfecta para que el solapamiento de cada uno de los cuatro orbitales híbridos con el correspondiente orbital de los átomos unidos al átomo de carbono tetraédrico sea máxima. Ello es debido a que la forma tetraédrica supone la mayor distancia posible entre los cuatro orbitales híbridos y, por tanto, entre los cuatro enlaces covalentes resultantes, con lo que sus repulsiones mutuas serán mínimas y el solapamiento o interpenetración mayor. Con ello, de acuerdo con el principio de Pauling de que a mayor solapamiento corresponde mayor fuerza del enlace, los enlaces s resultantes son muy fuertes y estables.

Metano

El metano, el hidrocarburo saturado más sencillo, de fórmula molecular CH₄, consiste en un átomo de carbono con hibridación sp³ que solapa sus cuatro orbitales híbridos con los orbitales s de cuatro átomos de hidrógeno para formar cuatro enlaces s fuertes carbono-hidrógeno. En el metano, cada enlace tiene energía de 104 kcal/mol (435 kJ/mol) y longitud de 1.10 Å. Dado que los cuatro enlaces tienen configuración geométrica específica, puede definirse una tercera propiedad importante denominada ángulo de enlace. El ángulo formado por cada H-C-H es exactamente de 109.5º, el llamado ángulo tetraédrico. En las siguientes figuras se muestran los orbitales implicados solapándose y la molécula de metano en proyección de cuña:

La proyección de cuña es uno de los métodos usuales para representar en el plano moléculas tetraédricas. Consiste en situar dos de los cuatro enlaces carbono-hidrógeno en el plano de representación y esquematizados mediante rayas de trazo normal. Los otros dos enlaces carbono-hidrógeno, que quedan uno por delante del plano formado por el átomo de carbono y los dos átomos de hidrógeno anteriores y el otro por detrás de ese plano, se representan con un trazo grueso en forma de cuña el primero y con un trazo discontinuo, también en forma de cuña, el segundo.

El metano tiene, por consiguiente, forma tetraédrica con el átomo de carbono en el centro del tetraedro y los átomos de hidrógeno en sus vértices. Esta situación se da en todos los demás compuestos orgánicos con átomos de carbono unidos a otros cuatro átomos porque siempre que un átomo de carbono esté enlazado a otros cuatro átomos tendrá hibridación sp³.

Etano

Una característica especial del carbono es que puede formar enlaces estables con otros átomos de carbono. El mismo tipo de hibridación que explica la estructura del metano explica cómo es que un átomo de carbono puede unirse a otro átomo del mismo elemento para hacer posible la existencia de millones y millones de compuestos orgánicos conocidos. El etano, C₂H₆, es la molécula más sencilla que contiene un enlace carbono-carbono:

La molécula de etano puede visualizarse imaginando que los dos átomos de carbono se enlazan entre sí por superposición σ de un orbital híbrido sp³ de cada uno. Los tres orbitales híbridos sp³ restantes de cada carbono se superponen con orbitales de hidrógeno para formar los seis orbitales C-H, como se muestra en la siguiente figura:

Los enlaces C-H del etano son similares a los del metano, aunque un poco más débiles (98 kcal/mol para el etano contra 104 kcal/mol para el metano). El enlace C-C tiene longitud de 1.54 Å y energía de 88 kcal/mol (368 kJ/mol). Todos los ángulos de enlace del etano son muy cercanos al valor tetraédrico de 109.5º.La estructura del etano se presenta en la figura siguiente: